Введение
Создание новых материалов с уникальными свойствами, которые могут быть использованы в различных областях промышленности, медицины и техники, явля- ются приоритетным направлением современной науки.
Одним из перспективных материалов является наноцеллюлоза (НЦ) — нано- размерная фракция целлюлозы, обладающая огромной удельной поверхностью, способная служить армирующим компонентом композитных материалов, и, помимо этого, биоразлагаемая и биосовместимая. Эти преимущества делают НЦ востре- бованной в различных отраслях, в том числе в реставрации музейных предметов: рукописей, книг, документов актовой письменности, памятников изобразительного искусства на бумажной и текстильной основе1.
Целлюлозное волокно имеет сложную надмолекулярную организацию, со- стоящую из нескольких включенных в нее суперспиральных структурных уровней (нанофибрилл диаметром менее 10 нм и микрофибрилл диаметром менее 100 нм), которая оптимизирована для функционирования в живой природе (ил. 1). Следова- тельно, в процессе получения НЦ необходимо преодолеть энергетические барье- ры, связанные с реорганизацией данной структуры и обусловленные раскручива- нием целлюлозных фибрилл различного уровня2.
В настоящее время известны различные лабораторные способы получения нанофибрилл целлюлозы. Они являются энергозатратными и поэтому весьма до- рогостоящими для многотоннажных производств композиционных материалов, чем сильно ограничивается промышленное применение НЦ. Однако в случае рестав- рации бумажных носителей достаточно лабораторных установок для обеспече- ния необходимого количества НЦ. Это связано с тем, что, во-первых, при рестав- рационных работах можно эффективно использовать не истинную наноцеллюлозу, а псевдо-наноцеллюлозу (ПНЦ), представляющую собой не полностью раскручен- ные микрофибриллы. Во-вторых, производство ПНЦ менее энергозатратно, чем производство НЦ, а количество ПНЦ, необходимое для реставрации в архивной от- расли, на порядки не сопоставимо с количеством НЦ, требующейся в химической промышленности.
Следует отметить, что в данной работе использован лабораторный способ получения ПНЦ, однако при линейном масштабировании не сложно обеспечить
переход к промышленному производству в размерах потребностей архивной от- расли. Преимущество такого подхода состоит в том, что поэтапное добавление в производственную схему однотипных установок не требует изучения и учета сложных эффектов, вызванных увеличением объема и устройства реактора.
Ил. 1. Структура целлюлозного волокна: А — электронная фотография раскручивающегося волокна целлюлозы; Б — модель раскручивающегося волокна целлюлозы, на примере каната; В — иллюстрация процесса раскручивания волокна целлюлозы
Получение ПНЦ осуществляется путем двухстадийного процесса, включаю- щего в себя химическую и физическую обработку. На первом этапе происходит кис- лотный гидролиз товарной целлюлозы, затем проводится ультразвуковая обработ- ка в воде для дополнительного измельчения материала3. В результате получается белая однородная неседиментирующая суспензия НЦ. Ее структура формируется за счет многочисленных перехлестов, раскрученных до нанофибрилл и макромоле- кул частиц целлюлозы, которые образуют непрерывную сильно связанную решет- ку4. Такая структура при высыхании способна образовывать тонкую, прозрачную, при этом прочную плёнку, за счет чего при нанесении на поверхность, например, архивного документа, происходит укрепление основы бумаги. При этом ПНЦ не из- меняет морфологию поверхности, что особенно важно при реставрации произве- дений искусства.
Цель настоящей работы — оценить перспективы использования отече- ственной ПНЦ, полученной в лабораторных условиях, для реставрации бумажных документов.
Материалы и методы
В качестве сырья использовалась отбеленная сульфатная целлюлоза листвен- ных пород (Архангельский целлюлозно-бумажный комбинат). На первом этапе сы- рье замачивали в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 72 ч и затем трижды промывали свежей дистиллированной водой. Полученную пуль- пу отжимали на стеклянном фильтре под вакуумом. Затем целлюлозную массу об- рабатывали горячим (93 – 95°С) 10% раствором серной кислоты в течение 120 минут. После гидролиза целлюлозную массу повторно отжимали для удаления кислоты,
промывали дистиллированной водой до нейтрального pH и сушили теплым воз- духом до остаточной влажности 5 – 6%. Высушенную целлюлозу измельчали с по- мощью шаровой мельницы (БМР/60, ООО «Техно-центр», г. Рыбинск) и подвергали ультразвуковой обработке в дистиллированной воде (5% целлюлозы после гидро- лиза, 40 мин., 350 Вт/см2) для дополнительного измельчения материала. Остаточную микрокристаллическую целлюлозу осаждали центрифугированием (20 мин., 3170 g), далее отбирали супернатант. Последний представлял собой белую, однородную суспензию ПНЦ с концентрацией 0,2%. Концентрацию оценивали по изменению веса после испарения воды (± 5 мг).
Для исследований структуры пленки, полученной из ПНЦ, использовался ме- тод атомно-силовой микроскопии (АСМ) На подложку из стекла помещали 50 µл суспензии ПНЦ и высушивали на воздухе около суток. После высыхания подложку с ПНЦ исследовали с помощью атомно-силового микроскопа (ООО «НТ-МДТ»), ра- ботающего в полуконтактном режиме, предпочтительном для мягких и легкораз- рушаемых материалов. Общая высота острия кантилевера АСМ лежит в диапазоне 9 – 16 мкм, угол раскрытия конуса острия составляет не более 22°, радиус кривизны острия — 10 нм5.
Результаты и обсуждение
Как видно на ил. 2, при высыхании суспензии ПНЦ на поверхности образуется трехмерная решетка с шагом 0,2 – 0,3 мкм из перекрученных между собой волокон ПНЦ, имеющих диаметр около 30 – 60 нм. Поскольку ПНЦ имеет хорошую когезию к бумаге различного состава, как будет показано ниже, именно этим обеспечива- ются ее армирующие свойства при реставрации бумажных носителей6.
Кроме того, установлено, что ПНЦ могут образовывать не только трехмерную сетку, которая служит гелевой основой, но и плотные и прозрачные плёнки7. Плён- ки, как видно из сравнения АСМ изображений (ил. 2 А, 2 В), сформированы сильно конденсированными субмикроскопическими частицами ПНЦ. Такие плёнки из НЦ, формирующиеся на стеклянной подложке, также имеют хорошую когезию к бумаге и поэтому являются перспективными реставрационными материалами.
Ил. 2. Изображение АСМ показывает формирование тонкого слоя из ПНЦ на стеклянной подложке. Данный А — слой состоит из множества переплетенных между собой волокон, образующих трехмерную решетку; В — поверхность толстой (более 100 мкм) прозрачной пленки, образованной сильно конденсированными наноразмерными частицами ПНЦ
Практическая часть исследований по применению ПНЦ в реставрации доку- ментов на бумажной основе проводилась в реставрационной мастерской Архива РАН. Были отобраны документы начала XX века со значительно разрушенной бу- мажной основой, которая при традиционном типе реставрации была бы измене- на. Документы на такой низкосортной бумаге с большим содержанием древесной
массы, хрупкие, значительно изменяющие свой первоначальный цвет, часто полу- прозрачные (кальки, папиросная бумага). Это создает дополнительные сложности реставраторам в работе с ними. Применение ПНЦ упрощает проведение реставра- ционных мероприятий и не вредит эстетике документальных памятников.
Были проведены исследования механических характеристик бумаги, кото- рые показали положительные результаты при ее обработке ПНЦ. Бумага проверя- лась на излом и изменение прочности на разрыв. При нанесении ПНЦ наблюдается увеличение сопротивления излому по сравнению с необработанным образцом — для однократного и двукратного нанесения примерно в 1,5 и 2 раза (в машинном направлении) соответственно. В поперечном направлении существенное увеличе- ние сопротивления излому также происходит при нанесении ПНЦ с двух сторон: в 2,5 раза при однократном и в 5 раз при двукратном нанесении. Прочность на раз- рыв, характеризующая прочность межволоконных связей, также увеличилась. В ма- шинном направлении от обработки к обработке прочность возрастает в среднем на 3 Н.
Способы работы с НЦ, которые дали хорошие результаты: напыление, подве- дение с кисти, укрепление разрывов полосками наноцеллюлозы.
Метод напыления заключается в следующем: 1% водный или водно-спиртовой раствор ПНЦ наносится из мелкодисперсного распылителя на поверхность бума- ги. Этот приём хорошо показал себя при работе с документами, основа которых сильно разрушена, хрупкая. Также он подходит для укрепления полотен на про- зрачной основе (кальки). ПНЦ использовалась в качестве консолидирующего аген- та или структурного усилителя, благодаря наличию многочисленных свободных ги- дроксильных групп и большой удельной площади поверхности ПНЦ. В результате в приповерхностном слое бумаги образуются две взаимопроникающие трехмер- ные решетки — решетка волокон целлюлозы бумаги и наноразмерная, связанная за счет перекручивания псевдонанофибрилл, решетка ПНЦ (ил. 3).
Ил. 3. АСМ изображения поверхности кальки: А — с напылённым слоем ПНЦ; В — без него. Из сравнения изображений хорошо видно, что частицы ПНЦ и волокна кальки формируют взаимно проникающие решетки в приповерхностном слое бумаги
Фактически, помимо схожей химической природы консолиданта и обрабаты- ваемого материала, взаимопроникновение решеток механически усиливает физи- ко-химическое взаимодействие между ними и оказывает более эффективное дей- ствие, чем традиционные синтетические консолиданты.
Более того, есть еще один весомый плюс. Раствор ПНЦ позволяет укрепить сильно поврежденную бумагу с минимальными оптическими изменениями поверх- ности. ПНЦ остается прозрачной на бумаге после высыхания, что бывает важно при работе с бумагами с потемневшей основой либо с выцветшим текстом (ил. 4).
В обоих случаях чтение документа затрудняется из-за дополнительного вуалирова- ния текста, которое образуется при традиционном методе дублирования тонкими японскими бумагами.
Ил. 4. Выписка из протокола о созыве конференции всех Научных Экспедиций, работающих на территории Казахстана. 1932 г. Калька, машинопись. Архив РАН. Ф. 174. Оп. 7 (1931–1935). Д. 23. Л. 16. А — в процессе реставрации. Напыление ПНЦ; Б — после реставрации
А) Б)
Способ «подведение с кисти», это классический метод работы с консолидан- том, применим и к раствору ПНЦ. Этот приём удобен при сведении разрывов (ил. 5), подведении вставок в утраты, а также укреплении отстающего фотоэмульсионного слоя. Важно отметить, что этот способ эффективен при работе с тонкими бумага- ми или с легкими частицами, подлежащими укреплению. При этом раствор ПНЦ наносится по краю разрыва листа, буквально на волокна, разрыв сводится макси- мально аккуратно по типу «ключ-замок», и затем притирается косточкой через лист Hollytex или Bondina. При нанесении раствора ПНЦ использовалась синтетическая кисть (№0).
Ил. 5. Чертеж на кальке «Камера сгорания». 1933 г. Бумага, тушь. 309 × 411 мм. Архив РАН. Ф. Р-IV. Оп. 14. Д. 255. Л. 3 Сведение разрывов на кальке: А — в процессе реставрации. Удалены все подклейки; Б — после реставрации. Раствором ПНЦ сведены разрывы основы документа, чертеж отпрессован
А) Б)
Следует отметить, что хороший результат был получен при подведении с ки- сти ПНЦ под отстающие фрагменты фотоэмульсионного слоя (ил. 6). Таким образом, слой, содержащий изображение, был укреплен на поверхности фотоотпечатка.
Ил. 6. Фрагмент фотографии. Неизвестный автор. Частный архив Укрепление фотослоя на фотографии: А — до реставрации; Б — в процессе реставрации. Раствором ПНЦ укреплены фрагменты отстающего фотослоя
А) Б)
Способ «сведение и укрепление разрывов полосками наноцеллюлозы» при работе с бумагами описан Реми Дрейфусом8. В нашем случае из раствора ПНЦ методом высушивания изготавливаются плёнки. Затем из них нарезаются нужного размера полоски, подходящие для укрепления разрыва. Плёнки ПНЦ закрепляются на месте разрыва листа 5% раствором Klucel G в этаноле.
Этот приём удобен в реставрации документов на прозрачных носителях (каль- ка), при сведении разрывов на листах с двусторонним текстом (ил. 7). В этом случае плёнки ПНЦ используются в качестве классического материала для ремонта памят- ников такого типа.
Ил. 7. Фрагмент рукописи «МехрваМуштари». АссарТебризи. Иран. 1560-е гг. Бумага, чернила, золото. Частное собрание Сведение и укрепление разрыва полосками наноцеллюлозы: А — до реставрации; Б — после реставрации
А) Б)
Подготовка разрыва к сведéнию производится классическим способом. Затем острыми ножницами режутся крошечные полоски плёнки ПНЦ до наиболее под- ходящей ширины (обычно от 2 до 4 мм). Отрезками ПНЦ удобнее манипулировать пинцетом с максимально заостренными кончиками (губками). На полоску наносят Klucel G, располагая ее на стекле или пластине из оргстекла, всегда используя кисть с мягким ворсом, чтобы избежать разрыва или изменения линейного размера фраг- мента. Плёнка накладывается сразу вдоль разрыва документа с непосредственным контролем процесса на световом столе. Для обеспечения хорошей адгезии шов по- крывают куском нетканого материала из полиэфирного волокна с гладкой поверх- ностью (например, Bondina), чтобы не оставить следов на плёнке ПНЦ во время ее высыхания. Можно легко прогладить круговыми движениями тефлоновой косточкой.
60
После нанесения на разрыв заплатку покрывают куском Bondina, фильтровальной бумагой и дают высохнуть под весом в течение 10 – 20 минут. Затем излишки поло- ски при необходимости следует удалить острыми ножницами. Если потребуется, плёнки ПНЦ можно легко удалить с помощью кисточки, слегка смоченной деиони- зированной водой, и лезвия скальпеля или острого пинцета.
Таким образом, в настоящей работе на ряде примеров, в которых использова- лись архивные бумажные документы начала прошлого века, продемонстрирована перспективность применения отечественной ПНЦ в реставрационных целях.
Особенно важно отметить, что в настоящее время ПНЦ, произведённая в РФ, — с учетом возможности линейного масштабирования ее производства — бу- дет доступна не только для отдельных пилотных реставрационных исследований, но и для широкого применения.
Примечания
1. Dufresne A. Nanocellulose processing properties and potential applications // Current Forestry Reports. 2019. Т. 5. №.2. P. 76 – 89; Heise K. et al. Nanocellulose: recent fundamental advances and emerging biological and biomimicking applications // Ad- vanced Materials. 2021. Т. 33. №.3. P. 2004349; Perdoch W. et al. Influence of nanocellulose structure on paper reinforcement // Molecules. 2022. Т. 27. №.15. P. 4696; Völkel L. et al. Nano meets the sheet: adhesive-free application of nanocellulosic suspensions in paper conservation // Heritage science. 2017. Т. 5. №.1. P. 1 – 17.
2. Nikolsky S. N. et al. The fibrils untwisting limits the rate of cellulose nitration pro- cess // Carbohydrate polymers. 2019. Т. 204. P. 232 – 237; Zlenko D. V. et al. Twisting of fib- ers balancing the gel-sol transition in cellulose aqueous suspensions // Polymers. 2019. Т. 11. №.5. P. 873.
3. Bondeson D., Mathew A., Oksman K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis // Cellulose. 2006. Т. 13. №.2. P. 171 – 180; Khalil H. P. S. A. et al. Production and modification of nanofibrillated cellulose using various mechanical processes: a review // Carbohydrate polymers. 2014. Т. 99. P. 649 – 665; Qing Y. et al. A comparative study of cellulose nanofibrils disintegrated via multiple processing approaches // Carbohydrate polymers. 2013. Т. 97. №.1. P. 226 – 234; Zlenko D. V. et al. Op. cit. P. 873.
4. Stovbun S. V. et al. Zhurkov’s stress-driven fracture as a driving force of the mi- crocrystalline cellulose formation // Polymers. 2020. Т. 12. №.12. P. 2952.
5. Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии: учеб. пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. М.: Техносфера, 2004. — 144 с.
6. Abitbol T. Et al. Nanocellulose, a tiny fiber with huge applications // Current opin- ion in biotechnology. 2016. Т. 39. P. 76 – 88; Khalil H. P. S. A. et al. Op. cit. P. 649 – 665; Moon R. J. et al. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites // Chemical society reviews. 2011. Т. 40. №.7. P. 3941 – 3994; Qing Y. et al. Op. cit. P. 226 – 234; Stovbun S. V. et al. Op. cit. P. 2952.
7. Stovbun S.V. et al. Op. cit. P. 2952; Sun X. et al. Transforming Cellulose Into Func- tional Three‐Dimensional Structures //Advanced Functional Materials. 2025. P. 2504778.
8. Dreyfuss-Deseigne R. Nanocellulose films in art conservation: A new and prom- ising mending material for translucent paper objects // Journal of Paper Conservation. 2017. Т. 18. №.1. P. 18 – 29.
5. Mironov V. L. Osnovy` skaniruyushhej zondovoj mikroskopii: ucheb. posobie dlya studentov starshix kursov vy`sshix uchebny`x zavedenij. M.: Texnosfera, 2004. — 144 s.
Список сокращений
АРАН — Архив Российской академии наук
НЦ — наноцеллюлоза
ПНЦ — псевдо-наноцеллюлоза
ФИЦ ХФ РАН — Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук
FRCCP RAS — N. N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences