Введение

Создание новых материалов с уникальными свойствами, которые могут быть использованы в различных областях промышленности, медицины и техники, являются приоритетным направлением современной науки.

Одним из перспективных материалов является наноцеллюлоза (НЦ) — наноразмерная фракция целлюлозы, обладающая огромной удельной поверхностью, способная служить армирующим компонентом композитных материалов, и, помимо этого, биоразлагаемая и биосовместимая. Эти преимущества делают НЦ востребованной в различных отраслях, в том числе в реставрации музейных предметов: рукописей, книг, документов актовой письменности, памятников изобразительного искусства на бумажной и текстильной основе¹.

Целлюлозное волокно имеет сложную надмолекулярную организацию, состоящую из нескольких включенных в нее суперспиральных структурных уровней (нанофибрилл диаметром менее 10 нм и микрофибрилл диаметром менее 100 нм), которая оптимизирована для функционирования в живой природе (ил. 1). Следовательно, в процессе получения НЦ необходимо преодолеть энергетические барьеры, связанные с реорганизацией данной структуры и обусловленные раскручиванием целлюлозных фибрилл различного уровня².

В настоящее время известны различные лабораторные способы получения нанофибрилл целлюлозы. Они являются энергозатратными и поэтому весьма дорогостоящими для многотоннажных производств композиционных материалов, чем сильно ограничивается промышленное применение НЦ.  Однако в случае реставрации бумажных носителей достаточно лабораторных установок для обеспечения необходимого количества НЦ.  Это связано с тем, что, во-первых, при реставрационных работах можно эффективно использовать не истинную наноцеллюлозу, а псевдо-наноцеллюлозу (ПНЦ), представляющую собой не полностью раскрученные микрофибриллы. Во-вторых, производство ПНЦ менее энергозатратно, чем производство НЦ, а количество ПНЦ, необходимое для реставрации в архивной отрасли, на порядки не сопоставимо с количеством НЦ, требующейся в химической промышленности.

Следует отметить, что в данной работе использован лабораторный способ получения ПНЦ, однако при линейном масштабировании не сложно обеспечить переход к промышленному производству в размерах потребностей архивной отрасли. Преимущество такого подхода состоит в том, что поэтапное добавление в производственную схему однотипных установок не требует изучения и учета сложных эффектов, вызванных увеличением объема и устройства реактора.

Получение ПНЦ осуществляется путем двухстадийного процесса, включающего в себя химическую и физическую обработку. На первом этапе происходит кислотный гидролиз товарной целлюлозы, затем проводится ультразвуковая обработка в воде для дополнительного измельчения материала³. В результате получается белая однородная неседиментирующая суспензия НЦ.  Ее структура формируется за счет многочисленных перехлестов, раскрученных до нанофибрилл и макромолекул частиц целлюлозы, которые образуют непрерывную сильно связанную решетку⁴. Такая структура при высыхании способна образовывать тонкую, прозрачную, при этом прочную плёнку, за счет чего при нанесении на поверхность, например, архивного документа, происходит укрепление основы бумаги. При этом ПНЦ не изменяет морфологию поверхности, что особенно важно при реставрации произведений искусства.

Цель настоящей работы — оценить перспективы использования отечественной ПНЦ, полученной в лабораторных условиях, для реставрации бумажных документов.

Материалы и методы

В качестве сырья использовалась отбеленная сульфатная целлюлоза лиственных пород (Архангельский целлюлозно-бумажный комбинат). На первом этапе сырье замачивали в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 72 ч и затем трижды промывали свежей дистиллированной водой. Полученную пульпу отжимали на стеклянном фильтре под вакуумом. Затем целлюлозную массу обрабатывали горячим (93 – 95°С) 10% раствором серной кислоты в течение 120 минут. После гидролиза целлюлозную массу повторно отжимали для удаления кислоты,промывали дистиллированной водой до нейтрального pH и сушили теплым воздухом до остаточной влажности 5 – 6%. Высушенную целлюлозу измельчали с помощью шаровой мельницы (БМР/60, ООО «Техно-центр», г. Рыбинск) и подвергали ультразвуковой обработке в дистиллированной воде (5% целлюлозы после гидролиза, 40 мин., 350 Вт/см²) для дополнительного измельчения материала. Остаточную микрокристаллическую целлюлозу осаждали центрифугированием (20 мин., 3170 g), далее отбирали супернатант. Последний представлял собой белую, однородную суспензию ПНЦ с концентрацией 0,2%. Концентрацию оценивали по изменению веса после испарения воды (± 5 мг).

Для исследований структуры пленки, полученной из ПНЦ, использовался метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) На подложку из стекла помещали 50 µл суспензии ПНЦ и высушивали на воздухе около суток. После высыхания подложку с ПНЦ исследовали с помощью атомно-силового микроскопа (ООО «НТ-МДТ»), работающего в полуконтактном режиме, предпочтительном для мягких и легкоразрушаемых материалов. Общая высота острия кантилевера АСМ лежит в диапазоне 9 – 16 мкм, угол раскрытия конуса острия составляет не более 22°, радиус кривизны острия — 10 нм⁵.

Результаты и обсуждение

Как видно на ил. 2, при высыхании суспензии ПНЦ на поверхности образуется трехмерная решетка с шагом 0,2 – 0,3 мкм из перекрученных между собой волокон ПНЦ, имеющих диаметр около 30 – 60 нм. Поскольку ПНЦ имеет хорошую когезию к бумаге различного состава, как будет показано ниже, именно этим обеспечиваются ее армирующие свойства при реставрации бумажных носителей⁶.

Кроме того, установлено, что ПНЦ могут образовывать не только трехмерную сетку, которая служит гелевой основой, но и плотные и прозрачные плёнки⁷. Плёнки, как видно из сравнения АСМ изображений (ил. 2 А, 2 В), сформированы сильно конденсированными субмикроскопическими частицами ПНЦ.  Такие плёнки из НЦ, формирующиеся на стеклянной подложке, также имеют хорошую когезию к бумаге и поэтому являются перспективными реставрационными материалами.

Практическая часть исследований по применению ПНЦ в реставрации документов на бумажной основе проводилась в реставрационной мастерской Архива РАН.  Были отобраны документы начала XX века со значительно разрушенной бумажной основой, которая при традиционном типе реставрации была бы изменена. Документы на такой низкосортной бумаге с большим содержанием древесной массы, хрупкие, значительно изменяющие свой первоначальный цвет, часто полупрозрачные (кальки, папиросная бумага). Это создает дополнительные сложности реставраторам в работе с ними. Применение ПНЦ упрощает проведение реставрационных мероприятий и не вредит эстетике документальных памятников.

Были проведены исследования механических характеристик бумаги, которые показали положительные результаты при ее обработке ПНЦ.  Бумага проверялась на излом и изменение прочности на разрыв. При нанесении ПНЦ наблюдается увеличение сопротивления излому по сравнению с необработанным образцом — для однократного и двукратного нанесения примерно в 1,5 и 2 раза (в машинном направлении) соответственно. В поперечном направлении существенное увеличение сопротивления излому также происходит при нанесении ПНЦ с двух сторон: в 2,5 раза при однократном и в 5 раз при двукратном нанесении. Прочность на разрыв, характеризующая прочность межволоконных связей, также увеличилась. В машинном направлении от обработки к обработке прочность возрастает в среднем на 3 Н.

Способы работы с НЦ, которые дали хорошие результаты: напыление, подведение с кисти, укрепление разрывов полосками наноцеллюлозы.

Метод напыления заключается в следующем: 1% водный или водно-спиртовой раствор ПНЦ наносится из мелкодисперсного распылителя на поверхность бумаги. Этот приём хорошо показал себя при работе с документами, основа которых сильно разрушена, хрупкая. Также он подходит для укрепления полотен на прозрачной основе (кальки). ПНЦ использовалась в качестве консолидирующего агента или структурного усилителя, благодаря наличию многочисленных свободных гидроксильных групп и большой удельной площади поверхности ПНЦ.  В результате в приповерхностном слое бумаги образуются две взаимопроникающие трехмерные решетки — решетка волокон целлюлозы бумаги и наноразмерная, связанная за счет перекручивания псевдонанофибрилл, решетка ПНЦ (ил. 3).

Фактически, помимо схожей химической природы консолиданта и обрабатываемого материала, взаимопроникновение решеток механически усиливает физико-химическое взаимодействие между ними и оказывает более эффективное действие, чем традиционные синтетические консолиданты.

Более того, есть еще один весомый плюс. Раствор ПНЦ позволяет укрепить сильно поврежденную бумагу с минимальными оптическими изменениями поверхности. ПНЦ остается прозрачной на бумаге после высыхания, что бывает важно при работе с бумагами с потемневшей основой либо с выцветшим текстом (ил. 4).

В обоих случаях чтение документа затрудняется из-за дополнительного вуалирования текста, которое образуется при традиционном методе дублирования тонкими японскими бумагами.

Способ «подведение с кисти», это классический метод работы с консолидантом, применим и к раствору ПНЦ.  Этот приём удобен при сведении разрывов (ил. 5), подведении вставок в утраты, а также укреплении отстающего фотоэмульсионного слоя. Важно отметить, что этот способ эффективен при работе с тонкими бумагами или с легкими частицами, подлежащими укреплению. При этом раствор ПНЦ наносится по краю разрыва листа, буквально на волокна, разрыв сводится максимально аккуратно по типу «ключ-замок», и затем притирается косточкой через лист Hollytex или Bondina. При нанесении раствора ПНЦ использовалась синтетическая кисть (№0).

Следует отметить, что хороший результат был получен при подведении с кисти ПНЦ под отстающие фрагменты фотоэмульсионного слоя (ил. 6). Таким образом, слой, содержащий изображение, был укреплен на поверхности фотоотпечатка.

Способ «сведение и укрепление разрывов полосками наноцеллюлозы» при работе с бумагами описан Реми Дрейфусом⁸. В нашем случае из раствора ПНЦ методом высушивания изготавливаются плёнки. Затем из них нарезаются нужного размера полоски, подходящие для укрепления разрыва. Плёнки ПНЦ закрепляются на месте разрыва листа 5% раствором Klucel G в этаноле.

Этот приём удобен в реставрации документов на прозрачных носителях (калька), при сведении разрывов на листах с двусторонним текстом (ил. 7). В этом случае плёнки ПНЦ используются в качестве классического материала для ремонта памятников такого типа.

Подготовка разрыва к сведéнию производится классическим способом. Затем острыми ножницами режутся крошечные полоски плёнки ПНЦ до наиболее подходящей ширины (обычно от 2 до 4 мм). Отрезками ПНЦ удобнее манипулировать пинцетом с максимально заостренными кончиками (губками). На полоску наносят Klucel G, располагая ее на стекле или пластине из оргстекла, всегда используя кисть с мягким ворсом, чтобы избежать разрыва или изменения линейного размера фрагмента. Плёнка накладывается сразу вдоль разрыва документа с непосредственным контролем процесса на световом столе. Для обеспечения хорошей адгезии шов покрывают куском нетканого материала из полиэфирного волокна с гладкой поверхностью (например, Bondina), чтобы не оставить следов на плёнке ПНЦ во время ее высыхания. Можно легко прогладить круговыми движениями тефлоновой косточкой.

После нанесения на разрыв заплатку покрывают куском Bondina, фильтровальной бумагой и дают высохнуть под весом в течение 10 – 20 минут. Затем излишки полоски при необходимости следует удалить острыми ножницами. Если потребуется, плёнки ПНЦ можно легко удалить с помощью кисточки, слегка смоченной деионизированной водой, и лезвия скальпеля или острого пинцета.

Таким образом, в настоящей работе на ряде примеров, в которых использовались архивные бумажные документы начала прошлого века, продемонстрирована перспективность применения отечественной ПНЦ в реставрационных целях.

Особенно важно отметить, что в настоящее время ПНЦ, произведённая в РФ, — с учетом возможности линейного масштабирования ее производства — будет доступна не только для отдельных пилотных реставрационных исследований, но и для широкого применения.

Примечания

1. Dufresne A. Nanocellulose processing properties and potential applications // Current Forestry Reports. 2019. Т.  5. №.2. P. 76 – 89; Heise K. et al. Nanocellulose: recent fundamental advances and emerging biological and biomimicking applications // Advanced Materials. 2021. Т.  33. №.3. P. 2004349; Perdoch W. et al. Influence of nanocellulose structure on paper reinforcement // Molecules. 2022. Т.  27. №.15. P. 4696; Völkel L. et al. Nano meets the sheet: adhesive-free application of nanocellulosic suspensions in paper conservation // Heritage science. 2017. Т.  5. №.1. P. 1 – 17.

2. Nikolsky S. N. et al. The fibrils untwisting limits the rate of cellulose nitration process // Carbohydrate polymers. 2019. Т.  204. P. 232 – 237; Zlenko D. V. et al. Twisting of fibers balancing the gel-sol transition in cellulose aqueous suspensions // Polymers. 2019. Т.  11. №.5. P. 873.

3. Bondeson D., Mathew A., Oksman K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis // Cellulose. 2006. Т.  13. №.2. P. 171 – 180; Khalil H. P. S. A. et al. Production and modification of nanofibrillated cellulose using various mechanical processes: a review // Carbohydrate polymers. 2014. Т.  99. P. 649 – 665; Qing Y. et al. A comparative study of cellulose nanofibrils disintegrated via multiple processing approaches // Carbohydrate polymers. 2013. Т.  97. №.1. P. 226 – 234; Zlenko D. V. et al. Op. cit. P. 873.

4. Stovbun S. V. et al. Zhurkov’s stress-driven fracture as a driving force of the microcrystalline cellulose formation // Polymers. 2020. Т.  12. №.12. P. 2952.

5. Миронов В.  Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии: учеб. пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. М.: Техносфера, 2004. — 144 с.

6. Abitbol T. Et al. Nanocellulose, a tiny fiber with huge applications // Current opinion in biotechnology. 2016. Т.  39. P. 76 – 88; Khalil H. P. S. A. et al. Op. cit. P. 649 – 665; Moon R. J. et al. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites // Chemical society reviews. 2011. Т.  40. №.7. P. 3941 – 3994; Qing Y. et al. Op. cit. P. 226 – 234; Stovbun S. V. et al. Op. cit. P. 2952.

7. Stovbun S.V. et al. Op. cit. P. 2952; Sun X. et al. Transforming Cellulose Into Functional Three‐Dimensional Structures //Advanced Functional Materials. 2025. P. 2504778.

8. Dreyfuss-Deseigne R. Nanocellulose films in art conservation: A new and promising mending material for translucent paper objects // Journal of Paper Conservation. 2017. Т.  18. №.1. P. 18 – 29.

5. Mironov V. L. Osnovy` skaniruyushhej zondovoj mikroskopii: ucheb. posobie dlya studentov starshix kursov vy`sshix uchebny`x zavedenij. M.: Texnosfera, 2004. — 144 s.

Список сокращений

АРАН — Архив Российской академии наук

НЦ — наноцеллюлоза

ПНЦ — псевдо-наноцеллюлоза

ФИЦ ХФ РАН — Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук

FRCCP RAS — N. N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences